稀土水合离子团簇微观结构特征的密度泛函研究

【摘要】：为了更好的理解稀土离子在浸取和萃取过程中的迁移行为,本文从微观角度对稀土离子在水溶液中的溶剂化过程进行了理论研究。采用密度泛函方法,在PBE0/6-311+G(d,p)水平下对不同阴离子与稀土离子形成的水合团簇的结构、静电势分布特性、团簇内相互作用特性以及团簇结合能等理论数据进行了计算及分析。并针对风化壳淋积型稀土矿提取过程中广泛使用的硫酸盐体系,对[La(SO_4)_m·(H_2O)_n]~((3-2m)-)(m=1～3,n=1～9)离子对的结构和性质进行了系统地研究,探索硫酸镧水溶液中团簇可能存在的状态以及离子间的相互作用。结果表明:在硫酸镧溶液中,溶剂共享离子对结构较接触离子对结构稳定,因此溶液中主要已溶剂共享离子对形式存在;并且[La(SO_4)_2·(H_2O)_n]~-(n=0～9)的结构更加稳定,但[La(SO_4)_2·(H_2O)_n]~-的结合能与[La(SO_4)_3·(H_2O)_n]~(3-)(n=0～9)结构相差较小,这表明两种结构均可为硫酸镧水溶液中的存在形式,从而呈现出物种的多样性。另外,水分子的增多会使结构更加稳定,其中[LaSO_4·(H_2O)_n]~+和[La(SO_4)_2·(H_2O)_n]~-水合团簇均在七水时近似达到第一水壳层的饱和,[La(SO_4)_3·(H_2O)_n]~(3-)状态的硫酸镧水合团簇则在四水时近似达到第一水壳层的饱和。静态浸取过程中,稀土的浸出为热力学主导的过程,即能与稀土离子形成稳定水合团簇的阴离子具有更好的浸出率。