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提高稀土三氧化二镧催化甲烷氧化偶联反应活性及选择性的密度泛函理论研究

王志强  王栋  龚学庆  
【摘要】:甲烷氧化偶联反应(OCM),即将甲烷直接转换成乙烯等高附加值产物,可以有效缓解我国对石油资源的过度依赖;此外,我国拥有丰富的稀土资源,稀土矿物总量居全球第一,如何使用稀土作为氧化剂实现这一过程的高效催化转化仍面临诸多挑战。基于此,我们运用密度泛函理论计算(DFT)系统研究了稀土氧化物(如La_2O_3和Ce O_2)催化甲烷氧化偶联的活性和选择性问题,结果表明La_2O_3对于OCM具有高选择性和低活性,而Ce O_2却表现出高活性和低选择性。并且,造成两种材料截然不同催化行为的根本原因在于甲基自由基(CH_3?)关键物种生成及其氧化抑制过程的热力学差异。更进一步,我们在继续保持La_2O_3的高OCM选择性前提下,从几何结构和电子结构两方面对La_2O_3催化剂进行改性以提高其OCM催化活性:在几何结构方面,构造能够暴露低配位活泼氧位点的La_2O_3(210)表面,有利于促进甲烷C-H键的解离活化,从而有效提高甲烷氧化偶联的活性;在电子结构方面,通过将Sr~(2+)/Ce~(4+)共掺杂到La_2O_3材料中,可以促进活性O~-物种的生成,同样有利于甲烷C-H键活化及关键CH_3?生成。此外,通过对催化剂的热稳定性和完整催化反应能量的综合判断,我们预测Sr/Ce-La_2O_3(001)催化剂对于提高甲烷氧化偶联活性和选择性具有很好的应用前景。~([1,2])

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