DNA/天然多糖自组装构筑仿酶材料及其协同催化行为研究

【摘要】：酶催化对于维持细胞存活乃至现代化工各领域都起着至关重要的作用,但是其稳定性差、难以分离和纯化等缺点限制了广泛的应用。受天然酶的结构特点和催化原理启发,我们提出模块化自组装策略构筑仿酶催化材料:设计具有互补分子结构和功能的组分,在自组装分子界面排布功能性基团,模拟天然酶活性部位的几何结构与化学环境;通过发展新型的仿生自组装概念,使仿酶材料具备超越天然酶的催化效率、稳定性、选择性或响应性等性能。以辣根过氧化物酶为模拟对象,在前期的研究工作中,我们将经过设计的G四链体DNA组分与多肽组分和血红素共组装,在组分界面实现天然酶催化中心血红素配体与活化基团的三维分布,理论和实验结果显示DNA与多肽组分能够显著地协同增强血红素的催化活力。在此基础上,将相对于多肽更为易得的天然多糖与G四链体DNA与血红素共组装。研究发现,多糖与DNA对血红素催化的协同作用,不仅使得多糖/DNA/血红素复合物的催化转换数或催化效率不仅显著高于以往文献报道的超分子体系,而且在催化某些底物转换时超越了天然酶。相对于天然酶,多糖/DNA/血红素复合物表现出显著更优的环境响应性和稳定性。优异的催化性能可以归于:i)多糖和核苷酸单元分布于血红素周围三维空间,形成类酶活性位点,多糖富含的氢键给体/供体基团和路易斯碱基团促进底物在血红素表面的吸附;iii)形成的疏松多孔结构,促进底物的传递以及与活性中心的接触;ii)天然多糖对G-四链体DNA构象的非共价束缚,提高了血红素辅基与自组装体的结合稳定性。我们的工作为高活性和耐受性的仿酶催化材料设计提供了新的研究途径。