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含氮正离子与氢分子的反应势能面

张岳  王海兴  李安阳  
【摘要】:氨气是星际空间第一个被发现的多原子分子,通过如下含氮正离子与氢分子的系列反应,氨气在气相中合成已经被证实~1:N~++H_2→NH~++H(R1)NH~++H_2→NH_2~++H(R2)NH_2~++H_2→NH_3~++H(R3)NH_3~++H_2→NH_4~++H(R4)NH_4~++e→NH_3+H(R5)全部的反应过程均快速高效,无需催化剂。揭示这系列反应的微观机制,对氨气的气相合成以及大气中此类离子分子反应的理解有重要的意思。利用高级别的从头算方法(MRCI,UCCSD(T)等),R1-R4的反应路径被仔细梳理。对于R1,产物NH~+最低的二重态(X~2Π)和四重态(a~4Σ~-)能量非常接近,其绝热势能面对应NH_2~+体系的1~3A''和2~3A''态,而在反应物端,这两个态简并,反应路径中,存在多个非绝热耦合区域。在反应R2中,副反应产物通道N+H_3~+能量低于反应物通道,NH_3~+离子体系的三个不同的通道得到了细致的分类考察。此外,对反应R3和R4的反应路径的初步研究,获得其中的过渡态和稳定中间产物结构和能量,由反应物直接生成NH_n~+的情况也已被考虑。目标反应的反应物通道中均没有能垒或只有低于反应物能量极限的潜入式鞍点,反应路径类似于无能垒的复合物生成反应~2,因此产物的能量分布,反应速率随温度变化,同位素效应等可能出现非常规的特征。现有的工作为进一步精确势能面的构建及动力学研究提供了基础。

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