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《中国化学会第八届全国分子手性学术研讨会论文摘要集》2017年
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手性农药甲基异柳磷立体选择性行为的试验与理论研究

高贝贝  张召贤  李连山  何宗哲  夏玮彤  张春艳  王鸣华  
【摘要】:甲基异柳磷是一种广谱有机磷杀虫剂,主要用于防治地下害虫,同时对粘虫、蚜虫、红蜘蛛、桃小食心虫等多种害虫具有良好的活性。甲基异柳磷有一个磷手性中心,具有两个对映异构体。本研究发现,甲基异柳磷对映体对几种靶标生物(褐飞虱、小菜蛾、黑豆蚜)的生物活性存在显著差异(活性差异3.7-150倍),S-甲基异柳磷为高效体。S-甲基异柳磷对取自电鳗、苍蝇头部、小菜蛾头部及蚜虫的乙酰胆碱酯酶均表现出更高的抑制活性,是R-异构体的2.8-4.0倍。甲基异柳磷对映体对非靶标生物(小球藻、斑马鱼、赤眼蜂、蚯蚓)的急性毒性存在显著的立体选择性差异,S-甲基异柳磷对小球藻、斑马鱼和赤眼蜂表现出较高的毒性(差异范围为1.1-32倍);而R-甲基异柳磷对蚯蚓表现出较高的毒性(R体的毒性是S体的4倍)。甲基异柳磷在青菜、菠菜、甘蓝、黄瓜、番茄和长江水中存在立体选择性降解,R-甲基异柳磷在几种基质中均优先降解(EF值范围0.59-0.96)[1,2]。研究甲基异柳磷在大鼠和人肝微粒体中的降解发现,R-甲基异柳磷在两种肝微粒体中均发生优先降解。进一步利用探针代谢的方法间接研究了甲基异柳磷外消旋和对映体对肝微体中几种代谢外源性药物的亚基(CYP2D2(2D6)、CYP2E1和CYP3A1(3A4))的抑制活性[3,4]。结果表明S-甲基异柳磷对三种亚基均表现出了更高的抑制活性(图1)。将甲基异柳磷对映体分别与人CYP2D6、CYP2E1、CYP3A4晶体结构中的活性位点及同源模建的大鼠CYP2D2、CYP2E1、CYP3A1晶体结构中的活性位点进行对接,结果表明R-甲基异柳磷与各个亚基的活性位点具有更好的亲和性。因此S-甲基异柳磷相对于R-异构体对几种亚基表现出了更高的抑制活性(图1)。通过研究甲基异柳磷对靶标生物的活性、急性毒性及其在各种环境介质和肝微粒体中的降解代谢,均发现了显著的立体选择性,其中S-甲基异柳磷对除蚯蚓外的所有供试生物均表现为高的活性(毒性),而R-甲基异柳磷在多种作物、环境样品和肝微粒体中均优先降解,首次为甲基异柳磷在肝微粒体中的立体选择性降解提出了试验和理论依据。研究结果对手性农药甲基异柳磷的环境安全性、风险评估和合理使用提供了理论依据。
【作者单位】:南京农业大学植物保护学院
【分类号】:TQ450.1

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