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《中国化学会第二届全国质谱分析学术报告会会议摘要集》2015年
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吲哚基环α-氨基酸酯类化合物逆向傅-克裂解反应研究

曹小吉  王晔  朱坤丹  莫雅雯  莫卫民  贾义霞  
【摘要】:吲哚衍生物在自然界中分布广泛,与生命活动密切相关。环形氨基酸是生物医学重点关注的生物活性物质之一。以吲哚和环N-磺酰基酮亚胺为起始原料,通过立体选择性的傅-克烷基化反应,我们成功地合成了系列光学活性的3-乙氧基酰基-3-(3-吲哚基)-2,3-二氢苯并[d]异噻唑化合物[1]。该类化合物在正离子模式的电喷雾电离源中电离主要生成质子化离子;它们在Quadrupole-Orbitrap质谱仪的HCD碰撞池中碰撞诱导解离,生成一对特征的互补离子:质子化的吲哚离子(a)和质子化的环N-磺酰基酮亚胺离子(b)(图1)。结合量子化学计算和质谱动力学方法[2-3],证实这一对特征碎片离子是通过质子绑定的二聚体介导的逆向傅-克裂解反应(傅-克去烷基化反应)产生的:外加质子从热力学最稳定的质子化位点N1原子上,通过1,3-H迁移,转移到吲哚环的C3原子上,接着N1原子上的另一个质子通过1,5-H迁移,转移到吲哚环的C7原子上,同时C3-C6之间的化学键断裂,产生离子-中性复合物INC;复合物INC中的质子化吲哚离子异构化,和中性的环N-磺酰基酮亚胺分子之间发生质子转移反应,生成共享质子的吲哚/环N-磺酰基酮亚胺质子绑定的复合物(PBC);该二聚体中的两个中性分子竞争共享质子,产生对应的质子化的吲哚离子和质子化的环N-磺酰基酮亚胺离子,而且两个碎片离子丰度比的对数值与它们对应中性分子的质子亲和势的差值线性相关。另一方面,氘代实验结果与上述实验现象相符。本研究工作的试验结果近一步证实傅-克烷基化反应在路易酸条件下可发生傅-克去烷基化反应,为这类化合物的活性构效关系的研究提供理论指导。
【作者单位】:浙江工业大学分析测试中心
【分类号】:O621.25;O657.63

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